如何用变分法计算氦原子基态能？《张朝阳的物理课》巧解屏蔽库伦势

氦原子由一个原子核和两个电子组成，它的基态能如何计算？两个电子间的库伦排斥会对核电荷产生怎样的屏蔽效应？9月15日和17日12时，《张朝阳的物理课》第一百七十三期、一百七十四期开播，创始人、董事局主席兼首席执行官、物理学博士张朝阳坐镇视频直播间，用两节课为大家讲述变分法在氦原子体系中的应用。

张朝阳先以两个类氢轨道的直积构造出氦原子的试探波函数，然后利用两个积分技巧，巧妙地算出了试探波函数的能量期望值。最后调整屏蔽后的有效核电荷数，使试探波函数的能量期望值达到极小，得到了氦原子基态能的近似值，与实验值相比吻合得很好。

利用类氢轨道 理解多电子间的屏蔽效应

氢原子的薛定谔方程可以严格地求解。但在推广到氢气分子时，物理学家遇到了问题，因为氢气分子是由两个质子和两个电子组成的，它远比一个质子和一个电子的氢原子复杂，这就需要处理多原子核和多电子的问题。

在此前课中，张朝阳介绍了玻恩-奥本海默近似来解决多原子核的问题。这个近似认为原子核的质量很大，电子在高速运动时原子核几乎不动，这样就只用关心两个电子的波函数。为了方便演算，张朝阳选取了两个原子核和一个电子的氢气离子体系，并以氢原子基态波函数为参照，通过空间对称和空间反对称的方式构造了两个试探波函数，然后根据势能随两个质子间距R的变化曲线，解释了反键轨道和成键轨道。

（张朝阳复习氢气离子的反键轨道）

本节课要探究的是如何处理多电子的问题，为了突出这一主题，张朝阳选取氦原子体系作为计算示例。氦原子由一个原子核和两个电子组成，这样就不用像氢气分子那样需要考虑电子轨道中心在两个原子核上的选取方式。

（氦原子的结构）

相比于单电子的氢气离子，氦的两个电子之间存在库伦排斥，它们的波函数该如何求解呢？虽然难以直接求解，但可以猜一个试探波函数的形式，并通过对能量求极小不断地调整它，这种思路就叫变分法。张朝阳假设氦原子的电子波函数具有类氢轨道的形式。类氢轨道波函数满足下面的本征方程

它是单个电子在带Z个正电荷的原子核周围运动所满足的薛定谔方程。在氦原子中，如果换个视角，把某个电子对另一个电子点对点排斥势，等效地视为它的电子云对核电荷吸引势的屏蔽，那么就可以考虑把核电荷Z作为一个参数而不是定值：屏蔽不存在时，电子应当运动在核电荷数Z=2的类氢轨道上；考虑了屏蔽后，核电荷Z不再精确取到2，而应该略微小于2。实际操作中，可以通过对这个参数求能量极小，来找到接近基态的波函数。

张朝阳形象地比喻道，屏蔽效应也可以理解成两个妃子绕着皇上转，如果其中有一个妃子得宠，那么另一个妃子见到皇上的机会就减少了。两个妃子相互排斥，这里的两个电子也相互排斥，所以这里的Z会略小于2，也就是说它感受到的库伦势比裸露的核库伦势更弱。

回到对类氢轨道的讨论，和氢原子轨道一样，它由不同的量子数标记，对应不同的能量取值。本节课的目标是求氦原子的基态，所以只用参考类氢轨道的基态波函数

注意e指数上r乘以了Z，这意味着它的最可几半径变成了a₀/Z，说明Z变小后，氦核对电子的束缚越松，轨道越弥散。基态类氢轨道的能量是

它与Z的平方成正比。其中e是原子单位制下的电荷，相当于q/(4πε₀) ½。上式代表电子的总能量，它等于动能的期望值加上势能的期望值，之前的课上有计算过它们之间的关系

构造两个电子的试探波函数 处理氦原子体系

现在来正式考虑氦原子的哈密顿量，通过绝热近似刨除原子核的动能后，整个体系只用考虑两个电子的动能、电子与核的吸引势能和电子间的排斥势能。以原子核为坐标原点，电子1距原子核的距离记为r₁，电子2的记为r₂，两个电子间的距离记为r₁₂，哈密顿量是

这里有两个电子，所以它们的波函数得用两个位矢变量来描述。氦原子的能量观测值应该是薛定谔方程的本征值，对于基态有

这里的下标0表示它是氦原子的基态波函数，它的能量是所有可能的波函数中最低的。如果有另一个波函数，它的能量期望值肯定不会低于基态能量

氦原子的基态波函数很难用本征方程直接求解。但如果猜一种波函数的形式，然后对它的能量期望值求极小，就能逼近基态波函数。这个波函数的形式该怎么猜呢？可以先把两个电子间的点对点的排斥，视为电子云在整个空间上的分布对核电荷的屏蔽，这样能把哈密顿量拆成两个部分，每个部分代表独立运动的电子

这两个独立电子的波函数都是绕有效核电荷Z分布的类氢轨道

（张朝阳用类氢轨道做氦原子的试探波函数）

把哈密顿量做上述简化后，它的本征波函数就是两个类氢轨道的乘积

由此可以有相当的依据猜测，原哈密顿量的本征波函数也近似于两个类氢轨道的乘积，这样就构造出了氦原子的试探波函数(trial wave function)

值得注意的是，这里的轨道波函数关于两个电子是对称的。但电子作为费米子应该具有反对称性，这就需要它们的自旋是一上一下的，也就是自旋波函数是反对称的，从而使整个波函数反对称。不过这里考虑的氦原子的哈密顿量不涉及自旋，所以构造波函数时可以略去对自旋部分的讨论。

计算试探波函数的能量期望值 求解有效电荷Z

试探波函数有一个参数Z，要找到一个Z值让试探波函数的能量期望值最小，才能尽可能地逼近基态波函数。上一节写出了氦原子的哈密顿量，如果与电子屏蔽核电荷的模型做对照，它可以重新写成

其中第一二项正好对应试探波函数中第一个电子的类氢哈密顿量，第四五项对应第二个电子，第三项和第六项对应屏蔽效应。第七项对应电子间库伦排斥势能，最理想的情况下，它应该刚好和对应屏蔽效应的两项抵消，这样上一节所做的简化才合理。

回顾类氢轨道的总能量和势能期望值，有

利用这两个关系，总的试探波函数的能量期望值是

第二项的交叉项需要更进一步的计算，将它显式地表达出来，不难发现它涉及到对两个位置矢量的积分

利用积分技巧 巧算电子库伦排斥交叉项

交叉项是一个多重积分，两个三维矢量共有六个变量，要挨个对它们求积分。可以先把矢量r₁摁住，只把r₂视为变量，以r₁为极轴建立球坐标，记r₂与r₁的夹角为θ，方位角为φ。对于矢量r₂，注意到积分函数只与夹角θ有关，与方位角φ无关，所以可以先直接积掉方位角φ，即

（张朝阳讲解交叉项的多重积分）

两个电子间的距离r₁₂关于θ的函数关系非常复杂，直接对θ积分相当困难。张朝阳在这里介绍了第一个积分技巧——积分元代换。注意到在对θ积分时，已经摁住了矢量r₁和r₂的长度，根据三角形的余弦定理

这里面只有r₁₂和θ是变量。对两边求微分

（积分元代换）

不难发现对θ的积分可以代换成对r₁₂的积分。而θ从0到π变化时，r₁₂的取值从|r₁-r₂|增大到r₁+r₂

注意r₁₂的积分下限取决于r₁和r₂的大小关系，因为已经选取优先摁住r₁，所以r₁₂的积分积分结果依赖于r₂。这意味着在对r₂积分时需要划分出r₂<r₁和r₂>r₁两个积分区间，在r₂<r₁的区间，r₁₂从r₁-r₂增大到r₁+r₂；在r₂>r₁的区间，r₁₂从r₂-r₁增大到r₁+r₂

对于方括号内的积分，引入记号

可以把被积函数和积分上下限化简为

可以看到出现了多项式乘指数形式的积分

这里张朝阳介绍了第二个积分技巧，可以先在e指数上放一个变量β，β=1的时候就是要求的积分式。然后把整个积分看成是另一个更简单的积分对β的导数

所以

用同样的办法

所以

把刚刚得到的积分公式代入交叉项，并继续对矢量r₁积分

第二个等号将对矢量r₁的积分拆成了角向和径向，因为被积函数与角向无关，所以直接积出4π。第三个等号则把r₁的长度换成了之前提到的记号x₁

在对x₁的积分中，被积函数e指数项前有不同的系数，对应之前的积分公式中β=1或2的情况，代入后得到

这就是交叉项的结果。

至此，张朝阳算出了试探波函数的总能量期望值为

对Z求能量极小

可见有效核电荷确实略小于2，电子间的库伦排斥屏蔽了核电荷。

用试探波函数算出的氦原子基态能量是

这与实验结果

相当接近，说明猜出的试探波函数和真实的基态波函数非常接近。

（张朝阳算出了氦的基态能近似值）

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